张艳红1,杨静1,韩雅芳2
(1.中国建筑材料工业规划研究院,北京100035;2.中国航发北京航空材料研究院,北京100095)
摘要:氢燃料电池汽车是未来新能源清洁动力汽车的主要发展方向之一,质子交换膜作为氢燃料电池的核心原材料,其性能的好坏直接决定着燃料电池的性能和使用寿命,因而也成为近年来研究的热点。按照含氟量对质子交换膜进行分类,主要包括全氟磺酸质子交换膜、部分氟化聚合物质子交换膜、复合质子交换膜和新型非氟化聚合物质子交换膜,其中全氟磺酸质子交换膜由于其优异的性能成为当前最为商业化的电解质膜。未来几年,随着氢燃料电池汽车规模化应用,质子交换膜也必将迎来新的高峰,蕴藏着巨大的市场潜力。我国质子交换膜产业整体正处于加速发展阶段,市场开始活跃,企业正在加速布局,但目前产能利用率较低。国内质子交换膜整体供给仍然不足,大部分需求方仍使用进口膜。国内生产企业正在加速发展,部分代表性企业已经实现批量供货,并正在扩大产能,其他企业也在加快布局。全氟磺酸质子交换膜仍然是当前商业化应用的最优选择,如何在提升性能的同时降低成本是重点研究方向。从长远看,在发展全氟磺酸质子交换膜的同时,仍需布局发展部分氟化、无氟型以及复合质子交换膜。
1背景
氢燃料电池汽车具有真正零排放、零污染的特点,并且快速加氢即可获得长续航里程,是未来新能源清洁动力汽车的主要发展方向之一,也是我国新能源汽车“三纵三横”研发布局的重要一环。发展氢燃料电池汽车符合我国车用能源技术变革和汽车产业转型升级的需求,是促进能源和汽车产业深度融合、协同发展,共同落实国家“双碳”战略目标的重要路径[1~4]。
近几年,国家各部委也相继出台了一些政策,比如《“十四五”新型储能发展实施方案》《氢能产业发展中长期规划(2021—2035年)》《“十四五”现代能源体系规划》《新能源汽车产业发展规划(2021—2035年)》等,明确指出,未来将大力发展氢能及氢能燃料电池汽车,形成氢能产业体系,燃料电池汽车实现商业化应用,氢能全产业链关键技术取得突破等。财政部、国家发改委等五部门发布的《关于开展燃料电池汽车示范应用的通知》中明确提出:将燃料电池汽车的购置补贴政策调整为示范应用支持政策,设定4年示范期,采取“以奖代补”方式,对符合条件的城市群开展燃料电池汽车关键技术产业化攻关和示范应用给予奖励。2021年8月和12月,分两批共批准了包括北京、上海、广东、河北、河南五大试点城市群[5],见表1。

氢燃料电池的基本原理是将氢气送到燃料电池的阳极(负极),经过覆盖在阳极上的催化剂的作用,与电解质发生反应失去电子,氢离子穿过质子交换膜到达燃料电池阴极(正极),而电子则通过外部电路到达电池正极输出电能[6,7]。其中的核心部件的原材料就是质子交换膜,其性能的好坏直接决定着燃料电池的性能和使用寿命,可以将其理解为类似手机和电子设备的“芯片”[8,9]。
工信部发布的《重点新材料首批次应用示范指导目录(2021年版)》中,在“先进基础材料”板块“先进化工材料”中,明确列出了对“燃料电池全氟质子膜(序号105)”的性能要求:质子传导率≥0.08S/cm(GB/T20042.3—2009),尺寸稳定性(溶胀率,各向)≤7%(GB/T20042.3—2009),电化学稳定性(1000h),渗氢电流≤10mA/c㎡(GB/T20042.3—2009),复合膜厚度偏差≤±2μm(GB/T20042)[10]。
2产业发展现状
2.1分类情况
按照含氟量对质子交换膜进行分类,主要包括全氟磺酸质子交换膜、部分氟化聚合物质子交换膜、复合质子交换膜和新型非氟化聚合物质子交换膜[11]。其中,全氟磺酸质子交换膜由于其优异的热稳定性、化学稳定性和较高的力学强度,以及在湿度大的条件下导电率高,低温条件下电流密度大、质子传导电阻小等优点,成为当前最为商业化的电解质膜[12]。不同种类质子交换膜的优缺点对比情况见表2。

2.2当前产业现状
当前,国内质子交换膜主要处于实验测试和小批量生产阶段,存在基础研究不能满足产业化需求的情况,急需加大基础研究力度。
国内研究机构如武汉理工大学、中国科学院大连化学物理研究所、天津大学、北京化工大学等在质子交换膜领域研究较久。其中,武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室在全氟磺酸树脂分散技术、高填充度复合质子交换膜制备技术、寿命和可靠性的应用基础性研究方面具有较多的积累;中科院大连化物所燃料电池系统科学与工程研究中心的主要研究方向为质子交换膜燃料电池关键材料与关键部件,研究了一系列复合增强膜和碳纳米管增强复合膜等;天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室已成功制备出一种新颖的取向型复合质子交换膜;北京化工大学主要研究全氟磺酸Nafion纳米纤维复合膜。此外,2022年1月,中科院上海有机化学研究所与氢通(上海)新能源科技有限公司共同成立的氢能源膜材料研究中心在上海正式揭牌,未来将主要进行高温质子交换膜(HT-PEM)等的研发工作。
①我国燃料电池领域质子交换膜产业整体处于加速发展阶段。2021年,全球氢燃料电池汽车总销量1.74×104辆,同比增长68%;全球氢燃料电池汽车保有量为4.96×104辆,同比增长49%。我国燃料电池汽车市场规模处于发展初期,2021年销量为1881辆,同比增长25.7%[13,14]。但是在各项政策的推动下,尤其是在入围示范城市群相关区域的城市,燃料电池汽车销量将进入一个快速增长的阶段,燃料电池汽车用质子交换膜产业也将随之快速发展。
②国内质子交换膜整体供给仍然不足,大部分需求方仍旧使用进口膜[15],急需解决国产膜产品在价格、验证等方面的问题。当前,最广泛使用的全氟质子交换膜的生产主要集中在海外,主要公司包括美国杜邦、戈尔、3M公司和比利时索尔维公司、日本旭化成等。其中,目前应用最为广泛的是美国杜邦公司的Nafion系列膜,全球市场占有率超过90%。国内目前成功实现质子交换膜商业化量产,而且产品已经进入奔驰公司供应链体系的企业为东岳集团。
③国内质子交换膜市场开始活跃,企业正在加速布局,但目前产能利用率较低。国内企业正在加速发展,截至2021年,我国质子交换膜设计年产能已超过490×104㎡,已投产年产能达220×104㎡,但其中大部分产能利用率较低,产量规模比较小,产品主要用于下游厂家试验,与真正商业化生产仍有距离。
④全氟磺酸质子交换膜仍然是当前商业化应用的最优选择,如何在提升性能的同时降低成本是重点研究方向。全氟磺酸质子交换膜稳定性好、使用寿命长,但开发和生产难度较大,制造成本高、售价昂贵、国产程度低,性能稳定的规模化生产仍有一定困难,将来需要重点研究如何在提升性能的同时降低成本。从长远看,在发展全氟磺酸质子交换膜的同时,仍需布局发展部分氟化、无氟型以及复合质子交换膜。
2.3国内主要生产企业
国内生产企业正在加速发展,部分代表性企业的产能正在扩建,其他企业也在加快布局。
已经批量供货的企业有:东岳未来氢能最早实现了质子交换膜产品的商业化应用,已投产年产150×104㎡的生产线;武汉绿动氢能紧随其后,已投产年产30×104㎡的生产线,产品市场应用正在快速扩大;科润新材料、浙江汉丞等企业也实现了小批量的供货。
其他国内企业也在“快马加鞭”布局,比如深圳通用氢能已建成年产10×104㎡的短支链全氟磺酸质子交换膜生产线,全柴动力正投资1.36亿元建设氢燃料电池智能制造建设项目,东材科技投资建设年产50×104㎡质子交换膜项目,泛亚微透投资建设150×104㎡质子交换膜项目,绍兴俊吉已完成改性质子交换膜连续处理成套设备的结构设计等;浙江巨化则进行了多年全氟磺酸树脂的技术储备,目前已取得阶段性技术成果;北京海得利兹目前已具备高温质子交换膜的生产能力。国内质子交换膜生产企业主要有以下11家,见表3。

2.4行业壁垒
①技术壁垒:制作全氟质子交换膜的全氟磺酸树脂技术壁垒较高,需要企业在原料选择、合成工艺等方面有较好的技术与经验积累,其中主要难点包括树脂的链结构、交换容量、相对分子质量的调控,成本可控的同时还需保证化学稳定性、机械强度、电化学性能等条件均满足下游应用需求。
②资质壁垒:质子交换膜下游应用厂家对交换膜性能要求严格,对供应商有严格的准入认证。例如AFCC(奔驰福特)公司的认证,对于所有应用于燃料电池汽车的元器件都有严格的规定和要求,尤其是燃料电池膜,更是有几十项鉴定指标,因此具有较高的资质壁垒。
③环保壁垒:由于氟化工是重污染、高能耗的行业,因此全氟磺酸树脂和全氟质子交换膜的生产加工需要严格的环保审核,政府对高能耗的氟化工企业限制政策较多,在双控政策的影响下,后发者要进入行业需要经过复杂的环境评测。
④资金壁垒:由于质子交换膜的车间生产条件要求严格,全程需要严格无尘无水,对设备要求较高,需要配备全自动的连续成膜设备,因此对整体资金投入要求较高。
3未来发展趋势
根据《氢能产业发展中长期规划(2021—2035年)》《中国氢能源及燃料电池产业白皮书》《节能与新能源汽车技术路线图2.0》等文件的数据,预测到2025年我国氢燃料电池汽车保有量将达到5×104~10×104辆;到2030~2035年,将实现氢能及燃料电池汽车的大规模推广应用,燃料电池汽车保有量将达到36×104~100×104辆。
行业整体热度回升,认知提升。2021年以来,随着氢能源行业整体产销回暖,市场景气度提升,整体产业链认知提升。未来几年将是燃料电池技术从示范运行转向商业化的重要时期,资本对于燃料电池行业整体关注度提升,工艺技术整体进步明显,预计随着行业热度的持续上升,质子交换膜作为燃料电池核心原材料的需求也必将迎来新的高峰。
价格仍是关键影响因素,国产化势在必行。随着国家政策进一步推动氢能源汽车规模化应用,我国燃料电池整体需求上升,燃料电池车用质子交换膜市场空间将在未来5年内激增,市场将迎来发展活跃期。预计随着国产化的推进、下游需求的井喷和上游原材料生产企业突破技术瓶颈,加之企业逐步实现规模化,质子交换膜成本将大幅下降,届时将带动氢能源产业及质子交换膜产业快速发展。
4结语
未来几年,氢燃料电池汽车将从示范运行转向商业化运行,质子交换膜作为燃料电池核心原材料的需求也必将迎来新的高峰,蕴藏着巨大的市场潜力。当前,我国燃料电池领域质子交换膜产业整体正处于加速发展阶段,市场开始活跃,企业正在加速布局。然而国内质子交换膜整体供给仍然不足,大部分需求方仍旧使用进口膜,国内质子交换膜企业产能利用率较低,与真正商业化生产仍有距离。全氟磺酸质子交换膜目前仍然是商业化应用的最优选择,但如何在提升性能的同时降低成本是重点研究方向。从长远来看,在发展全氟磺酸质子交换膜的同时,仍需布局发展部分氟化、无氟型以及复合质子交换膜。这些,将对提升质子交换膜的性能,降低其生产成本,推动燃料电池汽车的普及具有重要意义。
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